北京大学非采暖期室内空气中的气态多环芳烃

　　（北京大学环境学院，地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京中气态PAHs含量高于室外。室内外样品相似的化合物分布谱说明室内污染主要来自室外空气。距交通干线近的样点室内外浓度均高于对照样点，说明非取暖期机动车排放是城市室内外空气中气态PAHs的主要来源。挥发性弱的高环化合物含量表现出比低环易挥发化合物更明显的随距交通干线距离变化的趋势。此外，所有室内空气中气态PAHs含量均高于对应的室外样品。

　　许多自然过程都可以产生多环芳烃（PAHs），但城市大气中PAHs的主要来源是化石燃料的不完全燃烧1“2.此外，住宅内居民烹饪、吸烟、取暖和某些化学品的使用都是PAHs的来源|3~51.由于许多PAHs具有致癌性或致突变性，美国环保局公布的首批优先控制污染物中就列入了16种PAHs.人体摄入PAHs的主要途径之一是通过呼吸。大量统计资料说明，普通居民每日在室内度过的时间占80%左右16.显然，准确估算人体对多环芳烃的呼吸暴露和定量分析PAHs对人体的危害风险在一定程度上取决于能否取得可靠的室内空气PAHs含量数据。目前国内外关于大气PAHs污染的研究更多针对室外环境1271，室内空气质量研究也侧重颗粒物。有关研究发现大气颗粒物中PAHs的含量在冬季采暖期明显高于非采暖期，而吸烟、烹调、燃气等人为活动都是室内PAHs污染的可能来源1891.关于室内空气中气态PAHs的资料积累匮乏。由于PAHs（特别是低环化合物）具有较强的挥发性，而气温较高时分子量较小的2~4环PAHs大多以气态形式存在13.就暴露模拟和评价而言，了解室内空气中气态PAHs含量至关重要。

　　本研究通过对北京大学几处室内环境非采暖期空气样品的分析，研究该季节代表性室内环中气态PAHs含量水平。研究的16种PAH包括萘（NAP）、苊烯（ACPY）、苊（ACP）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）、荧蒽（FLUA）、芘（PY）、苯并蒽（BaA）、镨：（CHR）、苯并荧蒽（BbF）、苯并荧蒽（BkF）、苯并芘（BaP）、茚并芘（InalP）、二苯并蒽（DBA）和苯并|（BghiP）。比较和分析住宅和非住宅区，室内和室外环境间差异，据此探讨室内空气中气态PAHS的可能来源，为认识室内暴露水平和开展定量暴露模拟提供资料。

　　1研究方法1.1样品采集于2003年4月初至7月初采集了北京大学几处不同类型室内环境空气样品。选择样点包括居民住宅（高层塔楼）会议室和教室（行政-办公-实验混用建筑）具体采样点描述见表1.表1采样点环境描述采样点编号时间气象条件室内环境室外环境晴，风力卜3级，温度1527C住宅（客厅）无吸烟，烹调燃料为距主干路100m，楼层15天然气，米样期有日常活动阴-阵雨，风力13级，温度15住宅（书房）无吸烟，烹调燃料为天然气，采样期有日常活动位于主干路旁楼层8晴-阵雨，风力23级，温度2131C教室，无吸烟，无燃气，采样期间未校园内，距主干路50m，使用，通风不良楼层4晴-多云，风力23级，温度23阴-阵雨，风力23级，温度27会议室，无吸烟，无燃气，采样期间校园内，室外为环形建筑天阵雨-多云，风力23级，温度22有日常活动，通风不良，空调井，楼层6注：采样期间（2003年47月）无扬尘天气，降水频繁，空气相对湿度较大。

　　每次采样同时使用2台TH-150C中流量采样器，于21：0开始同步采集室内外样品。每台采样器的2通道同时采集平行样品（室内或室外）用GH-1型活性炭管（6mmX 75mm江苏省建湖电子仪器仪表厂）收集气态PAHs.室内采样进气口与四周墙体距离大于1m，距地面高度0.5~1.5m；室外采样进气口与墙体距离小于1.0m.所有样品以0.5L*min流速收集2h.采样时关闭门窗，保证室内环境相对封闭。样品采集完后立即将活性炭管密封，于一18 *C冷冻保存。

　　1.2样品分析所有玻璃器皿经铬酸洗液浸泡8h先后用自来水、蒸馏水各冲洗3遍，置于烘箱烘干后存放于洁净处待用。将活性炭管中的活性炭转移至1.5mL样品瓶（550 *C烧4h）中，加入1mL二硫化碳（分析纯经重蒸）密封瓶口。置于超声波振荡器（昆山超声仪器有限公司，KQ-500B）中振荡20min.经置于小漏斗中的脱脂棉装过滤去除活性炭颗粒后转移至干净样品瓶（50*C烧4 h）中9密封后5于-8S冷冻保测定用同批碰性炭管经凰样提取操厌过铨空6890/5973/7683自动进样器）分析样品PAHs.GC-MS条件如下：色谱：HP-5质谱柱（30mX0. 25mmX0.25，um），载气He，柱前压0.003MPa进样口温度280*Q采用不分流进样方式，进样量1吒；升温程序：初始温度60以5*C*mn-升温至280K保留20min至样品完全流出色谱柱；质谱条件：EI电离源70eV质量范围45 ~600aum光电倍增器电压610/25/550）中16种多环芳烃的GC保留时间和质谱数据库（NIST）对样品中的PAH进行定性，根据各PAH的分子离子峰用外标法进行定量。结果经回收率校正，16种PAHs的回收率在65.55%~104.17%之间。

　　2结果与讨论2.1室内外气相PAHs污染现状所米集气样分析结果如表2.16种PAHs总量在3.6~20.1，ug*m3范围内，大多数化合物有不同程度的检出。其中NAP的含量zui高，达3 ~16加1，占16种待检PAHs的80%以上。3环化合物只有ACPY没有检出，其它含量较高。4环化合物中FLUA和PY大量检出，而BaA和CHR少有检出。由于ACPY，BaA，CHR和5，6环化合物只有少量样品浓度高于检出下限，所以不包括在下文讨论中。

　　化合物多环芳烃外/（ng-m多环芳烃内/（ng-m名称检出比均值标准差zui小值zui大值检出比均值标准差zui小值zui大值注：检出比：浓度高于检出下限样品个数/总样品个数，《=22 n.d.：浓度低于检出下限从表2中列举的数据可以看出，所研究样品中气态PAHs含量随环数增多而减少，挥发性很强的萘（饱和蒸汽压0.116Pa25*C）远高于其它所有化合物的总和。检出率从芘到苯并芘急剧下降，这与Manolis等人的研究结果是一致的1101. 2.2室内外空气气态PAHs含量差异和关系为7种PAHs室内外浓度对比的Box-Whisker图（zui小值，第25，50，75个百分位数和zui大值）不同化合物含厉量级不同！图⑶坐标取对数！图中中阴影1为室内空气对tpww.，白色图为室外空气。由于未检出或检出率偏低难以比较，其余9种PAHs未包含在内。

　　从可以看出，就中位数而言，室内气态PAHs的浓度一般高于室外。若简单计算各样点PAHs的室内外浓度比，4处样点该比值分别为1.9、1.4、2.0和1.5.Mitra和Ray认为，室内PAHs来源可通过室内外空气PAHs之比判断。室内PAHs主要来自室外时，该比值一般低于3.据此可知，本研究涉及样点室内PAHs主要来自室外。较高的室内含量与相对较高的颗粒物含量有关。虽然4处样点分别为住宅楼和教学楼，其室内外气态PAHs浓度比差别不大，同样说明了其室内空气气态PAHs的同源特征。

　　如果根据所研究样点分析室内外空气16种PAHs含量的相关关系，得到的Spearman相关系数为0.872，在0.01水平显著。这样的相关性在单一多环芳烃化合物上也能看到。为室内外空气中代表性气态多环芳烃浓度的相关系数（数据经对数变换）计算相关系数均在0.01水平显著。

　　2.3各样点PAHs的污染特征由于各样点实测多环芳烃总量中萘为绝对优势化合物，总量反映的基本为挥发性zui强的萘的趋势。为进一步比较不同多环芳烃的差异，分别考察了二环、三环和四环化合物的浓度，其室内外空气中不同环数多环芳烃的差别在中给出。

　　从可以看出，紧临道路的2号点各类PAHs浓度均居首位，且其与其它各点差异随环数增加而增加。相比之下，4号点室外环境相对封闭（面向建筑物天井）多数化合物含量为各点中zui低。其余2点浓度居中。可见道路交通车辆可能是非采暖期室外PAHs的主要来源，其影响随距主干道路距离增加衰减，挥发性越弱，距离衰减越显著。Kingham等人同样发现交通污染作为室外源时PAHs的含量随距道路的距离增大而减小。比较各点室内外浓度发现各点间具有很好的共变趋势。各样点室内浓度变化趋势基本与室外对应。距道路近的2号样点室内不同环数多环芳烃均高于其它各点，4号点浓度zui低。

　　这一关系与上述室内空气气态PAHs主要来自室外的推论一致。尽管如此，所有室内样点不同环数多环芳烃浓度均高于室外。室内相对封闭的环境以及较高的颗粒物含量有利于气态多环71994-2015ChinaAcademic化合物室内外空气气态多环芳烃化合物含量相关系数（虚线为0.01显著性水平临界值）芳烃聚集。但也不能完全排除存在室内源的可能。Winkle和Scheff认为在室内环境中，樟脑丸、电炉和洗衣机等的使用是NAP的重要来源。本研究也发现室内外气态PAHs含量差别zui大的是NAP.所研究住宅均有烹饪活动，而教室与会议室所处建筑中的实验室也可能释放PAHs. 24不同PAHs化合物的浓度关系Y等比值分析PAHs污染来源。对于气态PAHs而言，虽然不同化合物分配常数各异，气相比值的绝对值不能与固相比值直接比较，但气相浓度比同样包含源信息。如果分析不同PAHs化合物在各点浓度的相互关系可以看到，FLU和PHE、FLUA和PY之间有显著的相关性（=0.01）由于样品中四环以上化合物检出率很低（表2）仅选用FLUPHE和FLUAPY比值作初步探讨。即为各样点室内外空气中两比值的相互关系。图中多数样点FLU/PHE比相似，在0.0.之间，唯4号点室内样偏高。仅就目前资料很难判断其原因。相比之下，FLUAh比波动较大，特别是室内浓度更是如此。4样点室外空气FLUA/PY大致在1.01.上下。室内FLUA/PY则在1.02.4之间变化。由于室内空气PAHs可能有其它来源，这样的波动与各样点室内污染源特点有关。

　　各样点室内外空气中芴/菲、荧蒽芘气态含量比3结论所研究空气样中气态PAHs含量在3.620.1Mg.！3范围内。室内空气中PAHs主要来自室外，故两者表现出一定的同源特征。机动车排放是zui重要来源，因此室内外空气PAHs含量与距交通干线距离呈负相关。另一方面，室内空气PAHs有其它内部源，4样点室内空气PAHs总量为对应室外空气的1.42 0倍。